ИЗОХОРЫ РЕАКЦИЙ

Изохоры реакций — В " Études de dynamique chimi que" (127 [1884]; ср. Van‘t Hoff-Cohen, "Studien zur Chemischen Dynamik", 126—130 и 152 [1896]) фан‘т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение: (d ln k₁)/(dT) — (d ln k₂)/(dT) = q/(RT₂), где k₁ и k₂ коэффициенты скоростей превращения [В оригинале вместо R стоит равная ему (в круглых цифрах) величина 2 (кал./°С).] тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан‘т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, — k₁/k₂ = К, а (d ln K)/(dT) = q/(RT²), что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). "Это выражение, — прибавляет фан‘т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид: (d ln К)/dT = А/T ² + B...", где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан‘т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан‘т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции q = f(T). Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут: f(T) = A + BT + CT² + DT³..., где A, B, C, D... — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле (d ln К)/dT = (A + BT + CT ² + DT³...)/(RT²) превращающейся при интеграции в выражение ln К = a/T + b ln T + сТ +... + const, где а, b, с... тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения A + BT + CT²... ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН ₃ и AsH ₃ взял два первые члена: (d ln K)/dT = (A + BT)/(RT₂) что дало ln k = a/T + b lnT + const; Apрениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу: (d ln K)/dT = A/(RT₂) или же ln k₁ — ln k₂ = a(1/T₁ — 1/T₀), т. е. k = k₀e — [(T₀ — T₁)/(T₀T₁)]; Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом — (d ln K)/dT = B/RT, что дало при интеграции k/k₀ = (T/T₀)^B; вышеприведенное уравн. фан‘ т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим (d ln K)/dT = C, а при интеграции — ln k = сТ + const, каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д. Довольно полную литературу см. Mellor, "Chemical Statics and Dynamics", 387—93 [1904]. А. И. Г