Фениламины или
анилины. — Под этим названием подразумеваются такие соединения ароматического ряда, в которых один или несколько атомов водорода бензольного ядра замещены группами NH
2; следовательно, простейший Ф. будет иметь формулу C
6H
5—NH
2. Очевидно, гомологи бензола образуют и соответствующие гомологи простейшего Ф., или анилина (см.). Ф. теоретически могут быть производимы двояким путем: 1) постепенным замещением атомов водорода в аммиаке фенильными остатками, и тогда мы получим, как и в жирном ряду, моно-Ф. C
6H
5—NH
2, ди-Ф. (C
6H
5)
2 NH и три-Ф. (C
6H
5)
3 N; тетрафениламмониевых оснований до сих пор неизвестно. Понятно, что этим путем можно образовать и смешанные Ф., в которых атомы водорода аммиака замещены различными ароматическими или жирными радикалами, например: метилфенилтолиламин и т. д. 2) Постепенным замещением одного, двух, трех и т. д. атомов водорода бензольного кольца группами NH
2. В этом случае образуются гомологические ряды: фенилендиаминов, триамидобензолов и т. д., формулы простейших членов которых последовательно будут C
6H
5NH
2, C
6H4(NH
2)
2, C
6H
3(NH
2)
3 и т. д. На практике до сих пор удалось заместить только пять атомов водорода бензольного ядра, и след., указанные ряды полиаминов заканчиваются рядом пентаамидобензолов с простейшим членом C
6H(NH
2)
5,
носящим название
пентаамидобензола. Получаются первичные (см. Амины) моно- и поли-Ф. главным образом из соответствующих нитросоединений: C
6H
5NO
2 +3H
2 = C
6H
5NH
2 + 2H
2O; C
6H
4(NO
2)
2 + 6H
2 = C
6H
4(NH
2)
2 + 4H
2O и т. д., причем реакция эта ведется в большинстве случаев в кислом растворе и восстановителями служат или олово, или цинк, которые с кислотой выделяют водород, действующий на нитросоединение. Из кислот здесь удобнее брать соляную; но в некоторых случаях получения более сложных аминов в присутствии этой кислоты наблюдается хлорирование продукта, а потому часто соляную кислоту заменяют серной или уксусной и вместо олова тогда берется или цинк или железо. При указанной обработке полинитросоединений всегда все группы NO
2 восстановляются в группы NH
2; но возможно, употребляя менее энергичные восстановители, восстановлять постепенно группы NO
2. Для этой цели обыкновенно пользуются реакцией, открытой Зининым, именно восстановляют сернистым водородом и непременно в щелочном растворе. Таким способом, напр., легко получается нитроанилин из динитробензола: С
6 Н
4(NO
2)
2 + 3H
2S =C
6H
4(NO
2)—NH
2+2H
2O+3S. Однако, в случае более продолжительного действия сероводорода и, особенно, при нагревании восстановляется и вторая группа NO
2 = C
6H
4(NO
2)NH
2 + 3H
2S = C
6H
4(NH
2)
2 + 2H
2O + 3S a в некоторых случаях присутствие в растворе щелочи может разлагать образующийся амин с выделением аммиака и образованием фенола (см.). Указанные реакции восстановления нитроароматических соединений совершаются, несомненно, в нескольких фазах. Так, ввиду того, что азотная кислота и ее производные вообще при осторожном восстановлении легко переходят в азотистую кислоту и ее производные и ввиду того, что нитротела, восстановляясь в кислом растворе, дают те же продукты, что и нитрозотела, то представляется весьма вероятным, что прежде всего нитротела и переходят в нитрозо-: R—NO
2 + 2H = R—NO + H
2O. При дальнейшем же восстановлении, как уже доказано Бамбергером, образуются β-фенилгидроксиламины: R—NO + H
2 = R—NH—OH которые уже с новой молекулой водорода образуют амины R—NH—ОН + H
2 = RNH
2 + Н
2 О. Кроме указанных реакций, можно еще получать Ф. заменой гидроксила (ОН) в фенолах (см.) амидогруппой. Для этой цели обыкновенно нагревают фенол с соединением хлористого цинка и аммиака ZnCl
2—NH
3 при темп. 300—350°: С
6 Н
5 ОН + NH
3 = C
6H
5NH
2 + Н
2O. Однако способ этот очень редко употребляется в практике, так как выходы амина здесь малы и требуется очень высокое нагревание. Далее, первичные Ф. образуются при сухой перегонке хлористоводородных солей смешанных жирноароматическ. вторичных аминов: C
6H
5NHCH
3—HCl = C
6H
5NH
2 + CH
3Cl. Реакция эта имеет тоже только теоретический интерес и применяется иногда для доказательства строения того или другого амина. Из этого краткого обзора главнейших способов получения первичных Ф. видно, что наибольшее значение имеет реакция восстановления нитро- или нитрозосоединений; в технике эта реакция также имеет громадное значение, но она требует в качестве исходного материала нитросоединения, которое получается исключительно нитрацией бензольного кольца, в частности ароматических углеводородов, из этих же последних только бензол, толуол, нафталин и антрацен имеются на заводах в значительных количествах, тогда как их гомологи получаются с таким трудом и, кроме того, нитруются с такими плохими выходами, что технике для получения их аминов пользуется способом Гофманна, который заключается в том, что хлористоводородную или сернокислую соль данного Ф. нагревают в автоклавах с абсолютным метильным спиртом при температуре около 300—350°; при этом в первую фазу реакции образуется соль вторичного метил-Ф.: далее эта соль разлагается с выделением первичного Ф. и хлористого метила: этот же последний при высокой температуре реакции конденсируется с бензольным ядром: R—NH
3 + CH
3Cl = R‘(CH
3)NH
2 + НСl; конденсация эта всегда происходит таким образом, что метильная группа всегда соединяется с углеродом бензольного кольца, находящимся в параположении к группе NH
2, если же это место занято, то соединение происходит в ортоположении; при занятых
р- и
о-местах реакция не идет. Таким путем на химических фабриках получают главным образом несимметрический
m -ксилидин из
р-толуидина: В лабораториях это почти единственный удобный способ для получения тетра- и пентаметиламидобензолов. Этою же реакциею получаются дифениламин (C
6H
5)
2 NH и его гомологи: дитолиламин (С
6 Н
4—CH
3)
2 NH и т. д.; понятно, что в этом случае приходится брать не спирт, а соответствующий фенол: С
6 Н
5 NН
2 —НСl + С
6 Н
5 НО = (С
6 Н
5)
2 NН + H
2 O + НСl. Есть еще и другие способы получения вторичных Ф., но они имеют главным образом теоретический интерес. Так, напр., подобно тому, как в присутствии хлористого цинка при помощи аммиака в феноле можно заместить гидроксил амидогруппой, так же точно при помощи анилина его можно заместить амидофенильным радикалом, и в таком случае получится дифениламин: C
6H
5OH + NH
2C
6H
5 = C
6H
5NH—C
6H
5 + H
2O. Третичные Ф. получаются действием при нагревании натриевых солей вторичных Ф. на бромбензолы: (C
6H
5)
2N—Na + C
6H
5Br = (C
6H
5)
3N + NaBr. Что касается свойств Ф., то, с одной стороны, они напоминают жирные амины (см.) с несколько ослабленным основным характером, с другой же — им присущи и некоторые особенности, резко отличающие их от этих последних. Так как, вообще говоря, бензольное кольцо всегда придает соединениям слабо отрицательные свойства, то ничего нет удивительного, что при соединении с сильно положительной группой NH
2 фенильного остатка щелочные свойства ее сильно ослабляются и в первичных Ф. мы имеем пример сравнительно слабых оснований, однако, способных все-таки с минеральными кислотами давать соли, а с галоидопроизводными спиртов — вторичные, третичные и до четверичных аммониевых оснований: С
6 Н
5 NН
2 + CH
3 J = С
6 Н
5 NН—CH
3—HJ C
6H
5NH
2 + 2CH
3J = C
6H
5N(CH
3)
2 —HJ + HJ и C
6H
5NH
2 + 3CH
3J = C
6H
5N(CH
3)
3J + 2HJ. При замещении водородов бензольного кольца отрицательными радикалами Ф.
еще более теряют свои основные свойства, так что, наприм., соли нитро-Ф. (особенно полинитро-Ф.) уже разлагаются водой. Точно так же теряются основные свойства аминов при замещении атомов водорода их амидогруппы фенилами, так что, напр., ди-Ф. уже образует соли только с очень крепкими кислотами и соли эти с легкостью при действии воды распадаются на свои компоненты. Три-Ф. солей с минеральными кислотами не образуют и по своему характеру являются совершенно индифферентными веществами. Подобно аммиаку, свободные Ф. при нагревании с металлическим калием или натрием способны обменивать свой водород амидогруппы на эти металлы; известны, напр. анилин-калий и дикалий-анилин C
6H
5 NHK и C
6H
5NK
2; точно так же известен и натрий-ди-Ф. (C
6H
5)
2 NNa. Соединения эти прочны, однако, только в индифферентной среде и разлагаются уже водой на холоду по уравн.: C
6H
5NHK + H
2O =
C
6H
5NH
2 + КНО. Особенно же характерной особенностью Ф., резко отличающей их от жирных аминов, является отношение их к азотистой кислоте. Так, первичные Ф. при действии азотистой кисл. без охлаждения разлагаются, подобно соответствующим жирным аминам, на фенол, азот и воду C
6H
5NH
2 + HNO
2 = C
6H
5—OH + N
2 + Н
2O; если же реакцию вести около 0° и в кислом растворе, то получаются диазосоединения (см.). При действии азотистой кислоты на вторичные Ф. получаются, подобно тому как и в жирном ряду, нитрозоамины (см.). При действии HNO
2 на третичные Ф. получаются
р-нитрозоанилины: С
6H
5 N(СН
3)
2 + HNO
2 = NO—C
6H
4N(CH
3)
2 + H
2O (ср. в ст. Нитрозоамины превращение нитрозометиланилина в паранитрозометиланилин). Весьма интересны также реакции конденсации
о-фенилендиаминов с различными телами (см. Фениленамидины, Хиноксалины, Феназины). Из отдельных представителей Ф. наибольший интерес представляют: из первичных — простейший Ф., или
анилин С
6 Н
5NH
2, и его гомологи
толуидины СН
3 С
6 Н
4NH
2,
ксилидины (CH3)
2C
6H
3NH
2 и
кумидины (CH3)
3C
6H
2NH
2 и друг., затем
фенилендиамины C
6H
4(NH
2)
2 и
толуилендиамины CH
3C
6H
3(NH
2)
2,
триамидобензолы C
6H
3(NH
2)
3, из вторичных
метиланилин C
6H
5—NH—CH
3 и
дифениламин (C
6H
5)
2 NH, из третичных
диметиланилин C
6H
5N(CH
3)
2,
трифениламин (C
6H
5)
3 N. Физические их свойства приведены в нижеследующей таблице [Об анилине, дифениламине, трифениламине и толуидинах см., кроме того, соответствующие статьи, а также Нитробензол и Краски органические искусственные (получение в технике и применение).]:
Название
| Удельный вес
| Точка плавления
| Точка кипения
|
Анилин | 1,0361 (0°)
| —8°
| 184°
|
о-Толуидин | 1,003 (20°)
| —20°
| 197°
|
m- Толуидин | 0,998 (25°)
| жид.
| 199°
|
p- Толуидин | 1,046
| 45°
| 198°
|
Ксилидин 1, 2, 3 *) | 0,991 (15°)
| жид.
| 223°
|
Ксилидин 1, 2, 4 | 0,918 (25°)
| жид.
| 212°
|
Ксилидин 1, 2, 5 | 0,980 (15°)
| 15,5°
| 213,5°
|
Ксилидин 1, 2, 6 | —
| жид.
| 216°
|
Ксилидин 1, 3, 4 | 1,0755 (17,5°)
| 49°
| 226°
|
Ксилидин 1, 3, 5 | 0,993(0°)
| жид.
| 220—221°
|
Кумидин 1, 3, 4, 5 | 67—68°
| 245°
| |
Кумидин 1, 2, 3, 6 | —
| жид.
| 236°
|
Кумидин 1, 2, 4, 5 | —
| 68°
| 234—235°
|
Кумидин 1, 2, 3, 5 | —
| 36°
| —
|
Кумидин 1, 2, 4, 6 (мезидин) | 0,9633
| жид.
| 229—230°
|
о-Фенилендиамин | —
| 102°
| 252°
|
m- Фенилендиамин | —
| 63°
| 287°
|
p- Фенилендиамин | —
| 147°
| 267‘
|
Толуилендиамин: | | | |
[1CH3 2, 3] | —
| 61°
| 255°
|
[1CH3 3, 4] | —
| 88°
| 265°
|
[1CH3 2, 4] | —
| 99°
| 280°
|
[1СН 3 2, 6] | —
| 103°
| —
|
[1СH 3 3, 5] | —
| жид.
| 284°
|
[1CH3 2, 5] | —
| 64°
| 273°
|
Триамидобензол: | | | |
1, 2, 3 | —
| 103°
| 330°
|
1, 2, 4 | —
| 132°
| 340°
|
Метиланилин | 0,976 (15°)
| жид.
| 192°
|
Диметиланилин | 0,957 (20°)
| 0,5°
| 192°
|
Дифениламин | 1,159
| 54°
| 310°
|
Трифениламин | —
| 127°
| выше 340°
|
*) В этом столбце цифры обозначают атомы углерода бензольного кольца, связанные с боковыми цепями, причем в моноаминах принято, что группа NH
2 всегда связана с углеродом 1.
Д. Хардин. Δ
.