Фосфины (хим.) — так называются органические соединения, производимые от водородистого фосфора PH
3, как амины производятся от аммиака NH
3; это продукты замещения водорода в РН
3 органическими радикалами (R), одинаковыми или различными —
первичные Ф. RPH
2,
вторичные R
2 PH и
третичные R
3 Р. Незамещенный РН
3 иногда называют также Ф., это простейший Ф. в таком случае. Аммиак и еще в большей мере амины способны соединяться с кислотами, а также с йодистыми радикалами, образуя соли незамещенного или замещенного аммония. РН
3 к такому превращению мало способен (см. Фосфор); для Ф. же, особенно предельного ряда, способность давать
соли замещенного фосфония, т. е. производимые от РН
4 Х, где Χ есть эквивалент кислоты без водорода, уже довольно значительна и возрастает вместе со степенью замещения. Ф. легко достигают высшего типа соединений фосфора PX
5 и иными путями — через окисление, присоединение хлора и пр. При окислении они дают так назыв.
фосфиновые кислоты, которые можно производить от фосфористой R—PO(OH)
2 и фосфорноватистой R
2 ΡΟ — ΟΗ или RНРО—ОН кислот, и еще особые
фосфиновые окиси R
3 РО. Впервые получены были Ф. (Thenard, 1845) при действии хлористого метила на фосфид кальция и изучались для предельного ряда, главным образом, А. В. Гофманном. Обычный путь получения — взаимодействие PH
4 J со спиртами и в присутствии окисей металлов — лучше всего ZnO — с йодюрами спиртов: в первом случае для древесного спирта, напр., получается при 160—180° в запаянной трубке
триметилфосфин и йодистый
тетраметилфосфоний, причем сначала образуется йодистый метил и РН
3: PH
4 J + СН
3 —ОН = РН
3 + СH
3 J + Н
2 О, а затем РН
3 + 3CH
3J = (CH
3)
3P + 3HJ и, наконец, (СН
3)
3 Р соединяется с HJ или СН
3 J, превращаясь в (CH
3)
3 HPJ и в (CH
2)
4 PJ; во втором случае при 100—150° получаются только первичные и вторичные Ф. — PH
4J + CH
3J + ZnO = CH
3—PH
2 + ZnJ
2 + H
2O, 2PH
4J + 4CH
3J + 3ZnO = 2(CH
3)
2PH + 3ZnJ
2 + 3Н
2 О. Смешанные Ф. получаются при разложении смешанных фосфониевых соединений, а эти последние могут быть легко приготовлены из любого Ф. через присоединение к нему йодюра с иным радикалом; напр. йодистоводородное соединение пропилметилфосфина получается так: С
3 Н
7 —РН
2 + СН
3 J = (С
3 Н
7)(СН
2)Н
2 РJ. При помощи цинкорганических соединений Ф. возникают из треххлористого фосфора: 2РСl
3 + 3(С
2 Н
5)
2 Zn = 2(С
2 Н
5)
3 Р + 3ZnСl, [Но с R
2 Hg выменивается только один атом хлора: с (C
2H
5)
2 Hg получается C
2H
5—PCl
2.] Ф. предельного ряда обыкновенно суть бесцветные, с пронзительным запахом, нерастворимые в воде жидкости; только СН
3 —РН
2 газообразен при обыкновенной температуре. Они не имеют щелочной реакции, но с кислотами дают соли замещенных фосфониев, которые в воде по большей части легко растворимы. Соли первичных Ф. водой разлагаются, но соли вторичных и третичных Ф. разлагаются только едкою щелочью. Йодистый тетраметилфосфоний и вообще R
4 PJ разлагаются только при кипячении раствора с окисью серебра, при чем получается сильно щелочная жидкость, содержащая
гидрат окиси тетраметилфосфония (СН
3)Р—ОН, который тверд, легко растворим в воде, притягивает угольный ангидрид из воздуха, осаждает из соляных растворов металлические окиси и пр. Вообще гидраты таких окисей, R
4P— ΟΗ, во всех отношениях почти походят на соответствующие аммонийные соединения; при нагревании только относятся они иначе: из (С
2 Н
5)
4 Р—ОН получается не третичный Ф., этилен и вода, а
окись триэтилфосфина (С
2 Н
5)
3 РО и этан: (С
2 Н
5)
4 Р—ОН = (С
2 Н
5)
3 РО + С
2 Н
6. Вот температуры кипения различных Ф.:
| R | Темп. кипения |
| RPH2 | R2PH | R3P |
| СН 3 | —14° | +25° | +41° |
| С 2H5 | +25 | 85 | 128 |
| (СН 3)2 СН | 41 | 118 | — |
| СН 3 —СН—СH 2 | 62 | 153 | 215 |
| СН 3 —СН—CH 2 —СН 2 | 107 | 210—215 | 300 |
| СН 3 — (СH 2)6 —СН 2 | 184—187 | — | — |
Получение чистых Ф. и разделение продуктов различного замещения удается очень легко — сравнительно с соответствующими соединениями азота, а именно: действуя водой на смесь солей первичного и вторичного Ф., получают в свободном виде первый; из смеси R
3 PHJ и R
4 PJ освобождают щелочью только третичный Ф. Существенное отличие Ф. от аминов заключается в их способности окисляться, причем взаимодействие ограничивается только атомом фосфора, аналогично отношению органических сульфидов к окислению. Дымящая азотная кислота действует на РН
3 таким образом, что 3 атома кислорода внедряются в частицу между фосфором и атомами водорода, превращая их в водные остатки, а четвертый атом кислорода непосредственно присоединяется — получается ортофосфорная кислота, и фосфор становится пятивалентным; аналогично действует азотная кислота и на Ф., превращая для метилфосфинов, напр., СН
3 —РН
2 в СН
3 —РО(ОН)
2 — двухосновную
метилфосфиновую кислоту, (СН
3)
2 РН в (СН
3)
2 РООН — одноосновную
диметилфосфиновую кислоту, и, наконец, (СН
3)
3 Р в (СН
3)
3 РО —
окись триметилфосфина, тело среднее. Вышеупомянутый случай образования (C
2H
5)
3 PO, очевидно, говорит точно так же о великой склонности фосфора к окислению. Кислоты R—РО(ОН)
2 бесцветны, кристалличны, растворяются в воде и в спирте и очень постоянны, отчасти даже летучи; они изомерны с теми эфирами фосфористой кисл. R—O—PH
2O
2, которые получаются при действии спиртов на РСl
3. Эти эфиры очень непостоянны и легко омыляются, к чему RРО(ОН)
2 не способны. СН
3 РО(ОН)
2 плавится при 105°, С
2H
5 РО(ОН)
2 — при 44°. Кислоты R
2 POOH точно так же бесцветны, до некоторой степени летучи и, низшие гомологи, кристалличны или сиропообразны. (СН
3)
2 РО—ОН плавится при 76°. При действии PCl
5 получаются хлорангидриды этих кислот, которые хорошо кристаллизуются и водой разлагаются обратно; СН
2 РОСl
2 плавится при 32° и кипит при 163°, a (CH
3)
2 POCl пл. при 66° и кип. при 204°. Окиси (СН
3)
3 РО и (C
2H
5)
3 ΡΟ плав. соотв. при 137—138° и при 53°, кипят при 214—215° и при 243°. (С
2 Н
5)
3 РО не имеет запаха, расплывается на воздухе, растворима в воде и кислотах, но осаждается щелочами; дает кристаллические соединения с некоторыми солями. Третичные Ф. соединяются также с хлором (C
2H
5)
3PCl
2, серой (C
2H
5)
3 PS и сероуглеродом (С
2 Н
5)
3 Р—СS
2. Последнее соединение образуется очень энергично, вследствие чего его готовят в эфирном растворе; оно представляет красные, напоминающие хромовый ангидрид кристаллы, которые плавятся при 95°. Образование кристаллов с CS
2 столь характерно для R
3 Р, что CS
2 может служить реактивом на R
3 Р, и обратно. Для ароматического ряда соединения этого рода изучались преимущественно А. Михаэлисом. Исходные вещества получаются из треххлористого фосфора при взаимодействии с углеводородами. Если пропускать смесь паров PCl
3 и бензола через накаленную трубку, то идет такое превращение: C
6H
6 + PCl
3 = C
6H
5—PCl
2 + НСl, получается так назыв.
двухлористый фосфенил; в присутствии хлористого алюминия происходит аналогичное превращение и для толуола. C
6H
5—PCl
2 есть жидкость с пронзительным запахом, дымит на воздухе, кипит при 225°, удельный вес 1,335 при 17°. Он уже на холоде соединяется с хлором и при нагревании — с кислородом, а также с серой — при весьма энергичной реакции; получаются
четыреххлористый фосфенил C
6H
5—PCl
4,
хлорангидрид фосфениловой кислоты C
6H
5—POCl
2 и аналогичное ему сернистое соединение C
6H
5—PSCl
2. Первый плавится при 73°, второй кипит при 260°. При более сильном нагревании C
6H
5—PCl
4 распадается на C
6H
5—PCl
2 и Cl
2 (сходство с РСl
5), а с водой, как, конечно, и С
6 Н
5 —РОСl
2, дает соответствующую фосфиновую кислоту С
6 Н
5 —РО(ОН)
2; это — так называемая
фосфениловая кислота, которая представляет листочки с температурой плавления 158° и при нагревании с своим хлорангидридом дает ангидрид: C
6Í
5—PO(OH)
2 + C
5H
5—POCl
2 = 2C
6H
5—PI
2 + 2HCl. Фосфениловый ангидрид, или
фосфинобензол, C
6H
5—PO
2, как обыкновенно его зовут, плавится при 100°, растворяется весьма легко в бензоле и отвечает по составу нитробензолу C
6H
5—NO
2; но он жадно притягивает из воздуха влагу и превращается в свою кислоту. С
6 Н
5 —РСl
2 обладает также хлорангидридными свойствами; водой он превращается в
одноосновную кислоту, которая, по всей вероятности, может быть рассматриваема как фосфорноватистая, один атом водорода которой — из тех, что прямо соединены с фосфором, — замещен фенилом С
6 Н
5 —РСl
2 + 2Н
2 О = (С
6 Н
3)НРО—ОН + 2НСl; это
фосфенилистая кислота; но при взаимодействии с сухим алкоголятом натрия получается из C
6H
5—PCl
2 этиловый эфир
двухосновной фосфенилистой кислоты C
6H
5—P(O—C
2H
5)
2, что, очевидно, аналогично с отношением РСl
3 к алкоголяту натрия, когда получается эфир трехосновной фосфористой кислоты. При сухой перегонке фосфенилистой кисл. получается
фенилфосфин и фосфениловая кислота: 3(C
6H
5)HPO—ОН = C
6H
5 —РH
2 + 2C
6H
5 —РО(ОН)
2. Превращение это еще более подтверждает сходство фосфенилистой кислоты с фосфорноватистой, которая при нагревании распадается на РН
3 и ортофосфорную кислоту; здесь же реакция ограничивается возникновением замещенной фосфористой кислоты, неспособной, за отсутствием водорода при фосфоре, к дальнейшим изменениям в условиях опыта; фенил достаточно прочно занимает свое место. С
6 Н
5 —РН
2 — беcцветная жидкость с пронзительным запахом и высоким показателем преломления; удельный вес 1,001 при 15°; температура кипения 160—161°; по способности соединяться с кислотами стоит, конечно, ниже своего аналога анилина C
6H
5—NH
2; кристаллическое соединение с газообразным HJ разлагается водой. На воздухе С
6 Н
5 —РН
2 окисляется очень быстро и в чистом кислороде загорается. Продукт окисления на воздухе — фосфенилистая кислота. Существенное отличие от анилина наблюдается еще в отношении к фосгену; здесь не получается аналогичного фенилизоцианату (C
6H
5 —N=CO) соединения, а идет следующее превращение: С
6H
5 —РН
2 + 2Cl
2 CO = С
6 Н—РСl
2 + 2СО + 2НСl; фосген восстановляется в окись углерода. На манер фосгена к анилину относится C
6H
5—PCl
2 к С
6H
5 —РН
2, а именно: С
6H
5 —РН
2 + Сl
2 Р—С
6 Н
5 = C
6 Н
5 —Р=Р—С
6H
5 + 2НСl; уже на холоде идет это превращение, при чем получается так назыв.
фосфобензол — соединение, аналогичное азобензолу, представляющее желтоватый порошок, который плавится при 149—150°, в воде, спирте и эфире нерастворим, а в теплом бензоле растворяется. (C
6H
5)
2P
2 реагирует с хлором энергично, превращаясь в C
6H
5 —РСl
2, а с крепкой соляной кислотой дает C
6H
5 —РН
2 и (C
6H
5)HPO—OH. При нагревании хлористоводородного анилина с РСl
3 получается соединение, которое, вероятно, аналогично хлористому диазобензолу и есть, в таком случае,
фосфазобензол: С
6 Н
5—NH
2HCl + PCl
3 = C
6H
5—NP—Cl + 3HCl. Из бензольного раствора это соединение кристаллизуется в бесцветных иглах, пл. при 136—137°, водой разлагается на C
6H
5NH
2 HCl и H
3PO
3, с анилином дает C
6H
5—NP—NH—C
6H
5 и с этилатом натрия — C
6H
5—NP—O—C
2H
5. Если долгое время нагревать C
6H
5—PCl
2 в запаянной трубке при 300°, то он распадается по уравнению: 2С
6H
5—PCl
2 = (C
6H
5)
2PCl + PCl
3. Вливая по каплям (C
6H
5)
2 PCl (это жидкость, кипящая при 320°) в водный раствор соды, получают
дифенилфосфин и
дифенилфосфиновую кислоту по следующему уравнению: 2(С
6 Н
5)
2 РСl + 2Н
2 O = (С
6 Н
5)
3 НР + (C
6H
5)
2PO—OH + 2HCl; кислота плавится при 174°, в воде нерастворима, в горячем спирте хорошо растворима и кристаллизуется в белых иглах; Ф. же есть масло с темп. кип. 280°.
Трифенилфосфин (C
6H
5)
3 P легко получается при действии натрия на смесь РСl
3 и 3C
6H
5 Cl в эфирном растворе. Он представляет большие, прозрачные и неокрашенные кристаллы — в чистом виде — без запаха; плавится при 79° и возгоняется, в индифферентной атмосфере, при 360°; растворим в эфире, спирте, бензоле, но не в воде. Присоединяя хлор или бром к (C
6H
5)
3 P и разлагая продукт кипячением с водой или щелочью, получают гидрат (С
6 Н
5)
3 Р(ОН)
2, который в эксикаторе или при 100° теряет воду и переходит в
окись трифенилфосфина (C
6H
5)
3 PO; эта окись плавится при 153,5° и летуча без разложения. С HJ соединяется (C
6H
5)
3 P в кристаллическое соединение, разлагаемое водой, — фенил есть отрицательный радикал. Прочное солеобразное соединение с йодистым метилом (C
6H
5)
3(CH
3)PJ разлагается только при кипячении водного раствора с окисью серебра; но при этом не получается гидрата окиси фосфония, так как он в момент образования разлагается на окись смешанного фосфина и бензол: (C
6H
5)
3(CH
3)P—ОН = (C
6H
5)
2 (СН
3)РО + C
6H
6. Смешанные Ф. можно готовить и помощью цинкоорганических соединений: С
6 Н
5 —РСl
2 + Zn(C
2H
5)
2 = С
6 Н
5 —Р(С
2H
5)
2 + ZnCl
3. Вce вышеизложенное для производных бензола применимо, как всегда, и к другим подобным углеводородам; фосфиновые соединения известны для толуола, нафталина и проч.
С. Колотов. Δ.